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聚合物阻燃的实际应用

聚合物阻燃的实际应用
有必要对聚合物的阻燃机理进行深入研究。而聚合物阻燃改性研究是目前聚合物改研究阻燃机理离不开对聚合物燃烧过程的性研究学科的一个方兴未艾的领域。为了认识。
因此只有深入地了解了聚合物的燃硅油具有各种不同粘度、无毒、无嗅、无腐蚀、不易燃烧等特点。硅油中甲基硅油最能显示出聚硅氧烷的特点,是硅油中最主要的品种占改变聚硅氧烷的聚合度及有机基团的种类或使聚硅氧烷与其它有机物共聚,可制得具有防水、抗粘、脱模、消泡、匀泡、乳化、润滑、介电、压缩、耐高低温、耐老化、耐紫外线、耐辐照、低挥发等基本特性的硅油,广泛应用于许多工业部门。我省有机硅生产经过20年的发展,已具有一定规模,发展潜力很大。目前有机硅单体有12个品种、硅油及其深加工产品有20多个品种。
今后应在现有基础上加强有机硅单体新品种、硅油新品种的开发和深度加工。可开发的有机硅单体有苯基三甲氧基硅烷、二苯二甲氧基硅烷、乙基氯硅烷等。可开发的硅油新品种有乙基硅油、乙基含氢硅油等。现有品种的深度加工主要是开发抛光剂(如汽车打光用高级抛光膏)、有机硅织物整理剂、消泡剂等。今后还要大力开发有机硅绝缘漆、涂料、粘接剂、偶联剂等。5.4饲料添加剂目前,我省饲料添加剂品种少、质量差,没有什么优势产品。产品仅有少量的维生素、禽羽水解氨基酸以及工业级无机盐类、微量元素等。
因此,建议开发性能优良、需求量大的一些重要品种,以促进我省饲料工业的发展。5.4.1蛋氨酸:本品在饲料中用作氨基酸的补充添加剂,需求量大(2000年全国需求量为5万吨),我国每年进口大量蛋氨酸(92年进口730。多吨)。生产蛋氨酸所需原料为丙烯醛(可由丙烯氧化而得或由丙烯睛副产而得)、甲醇、硫化氢、氢化钠等,这些原料我省都有,可考虑建一套万吨级生产装置,以满足省内外市场需求。5.4.2丙酸:丙酸及其钠、钙盐是优良的饲料保存剂,我国每年大量进口。丙酸的工业方法有毅基合成法、雷佩法、丙烯睛副产品(丙烯醛)深度加工等几种方法。
我省安庆石化总厂已上丙烯睛工程,因此丙烯睛副产品的深度加工大有文章可做,我省可考虑建一套一定规模的丙酸生产线。(本文系有关调研论文的摘要。原文近3万字,内容丰富,包括现有品种的生产和应用倩况、建议开发品种的性能、用途、制法等烧情况才能深入地进行阻燃扒理的研究,只有深入地进行了阻燃机理的研究才能更有效地指导实际应用工作。2聚合物的燃烧过程2.1一般聚合物的燃烧过程从资料来看,最早将聚合物的阻燃机理研究与聚合物的燃烧过程联系起来并提出自维持燃烧循环过程理论的是意大利的授。
他们从982年以前就开始发阻燃应用和阻燃机理方面的文章,至今已至少有十几篇。近年来阻燃实验室的王建祺教授等人也开始发有关阻燃方面的论n。教授在其“聚合物中阻燃剂的性能和机理一一综述”论文中首次提出了聚合物燃烧过程的解模型(见1)(`)。摆琉尹物’:气泳目时:0amino教授认为,有机聚合物材料,1示意了整个复杂的燃烧过程。当来自点火源的热接触挥发性的可燃产物,而这些可燃产物的浓度是在着火极限内,且温度高于着火点时,燃烧就开始了。然后只要供给聚合物的热量足以维持火焰所需要的聚合物的降解速率,这个燃烧就继续下去,否则火焰就要熄灭。当点火源提供的热中断或可忽略时,如果上面所需要的热量被发生在气相(火焰)或凝聚相中的热氧化过程所满足,一个自维持的燃烧循环过程就产生了。1具有一般的意义。根据不同类型的聚合物和不同的燃烧条件,有些步骤,如凝聚相的结炭或热氧化(中虚线部分)可能不会发生。
阻燃体系的目的就是要将供给聚合物的热减少到维持火焰稳定的临界水平以下,通过改进(通常是减少)发生在燃烧过程中某一个或几个步骤中的化学或物理过程的速度来达到这个目的。2这个解模型对于聚合物的燃烧过程研究来说是太简单了。它甚至忽略了聚合物燃烧过程中气相与凝聚相的区别。但笔者认为这个形对简单明了地解释聚合物的阻燃机理却十分有利。从B处切断循环显然是气相阻燃机理中卤系阻燃剂的阻燃机理,从C处切断循环是膨胀结炭阻燃机理中的阻碍传热机理;而从A处切断循环,或者是膨胀结炭阻燃机理中的阻碍传质机理或者是气相阻燃机理中的无机氢氧化物脱水降温机理。no教授又提出了比1988年的模型更为复杂的聚合物燃烧过程的解模型(见3)`3’这个模型不但引入了气相和凝聚相的概念,而且还引入了相界面的概念。这个模型可以用来对聚合物的燃烧过程和阻燃机理进行更精细的研究。1991年于永忠等主编《阻燃材料手册》也给出了聚合物燃烧过程的解模型(见4)`毛,。这个模型没有给出明显的相及相界面的概念而引入了不燃性气体,烟尘及无焰燃烧等概念。气相产物。如果把中的可燃气体引燃,把液体焦油气化引燃,再将燃烧产生的热量提供给水份蒸发和熔融等过程,也是一幅橡胶的燃烧过程。水份燕宏璐融}(硫化胶则无此夕)大分哥主健+确令之断数生心辞及者种晚寻心七食物因仲妓峨峡化物){}3纤维的姗烧过程在新近出版的《高分子材料阻燃手册》中,作者提出了纤维的燃烧过程解模型(见6)。
这个模型综合了橡胶模型中的水份蒸发、熔融、液态产物和《阻燃材料手册》模型中的其他部分,引入了热分解、解聚和氧化分解概念,安徽化工1994年第1期不碟.咔生农砖戒笔体.拉水令派可裸月生发户黔可袱性逐合气供,尧友乞刁小取碱践寺通月儿乞冶崛3聚合物的阻燃机理3。1一般的阻姗方法综合Camin。教授在历次论文中关于阻嫩机理和实际应用的观点,一般的阻燃方法主要有5种。a通过采用一种化合物而产生一种“冷源”。
这种化合物的分解过程是高吸热的,并且放出非燃烧性的挥发性产物(如氢氧化铝或氢氧化镁)。b通过熔融滴落来强化燃烧聚合物面热量和材料的散失。cH·和OH·游离基是火焰中延续热氧化过程的最活泼的物质,通过施放出清除H·和OH·游离基的化学物质而毒化火焰(如卤化氢、金属卤化物和部分含磷物质)。d通过在燃烧聚合物的面产生一绝缘结炭层来限制通过相界面的传热和传质过程(如膨胀结炭)。e改进聚合物的热挥发机理或速率来降低挥发物的可燃性,这种方法主要取决于聚合物的化学结构。在以上5种方法中,a、c、d三种方法是目前研究得比较活跃和成熟也是目前使用得比较广泛的方法。这三种方法的阻燃机理就是下面所要介绍的所谓气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理1物理方面一种典型的物理机理涉及以加热过程中添加剂产生的非可燃性产物稀释可燃性浑发产物,这种稀释由于降低了放热氧化反应的速度以及增加了要被加热的氧化反应而生成的气体体积而导致了火焰温度的降低,降低了向聚合物的传热速率从而造成聚合物降解速率低于自维持燃烧循环值.2化学方面嗯合物+IF尺通过中断游离基氧化过程中的链增长步骤可以达到火焰自熄。由聚合物热降解和热氧化产生的OH.和H·游离笨是最活泼的链增长游离基。例如碳氢火焰中的氧是以支化反应的形式被消耗的。
奋碌育减蔺、努合物,工F尺而由CO至CO:的高放热氧化反应是由OH·游离墓产生的卤系阻燃剂的气相阻燃原理为,燃烧过程中产生的HX与H·以及OH·游离基反应而生成反应活性低的卤素自由基卤素自由基与聚合物进行链转移反应后再生成卤化氢在聚合物中添加卤系阻燃剂时,一般都要添加助阻燃剂氧化锑,其助阻燃机理限于篇幅关系,这里不再赘述。凝琅相祖姗机理目前的凝聚相阻燃机理主要是指聚合物在燃烧受热时在面生成一层多孔的结炭层(如7)。这个结炭层能阻断聚合物和火焰之间的传热和传质,使火焰熄灭。能起这种作用的阻燃剂就叫做膨胀结炭阻燃剂(膨胀结炭阻燃机理比较复杂也是目前国际上研究得比较热门的课题。膨胀结炭阻燃体系主要由三部分组成:a无机酸或加热到10~250℃时能形成酸的物质,主要起脱水作用。目前,多以磷系化合物为主。b多羚基富炭化合物,主要在脱水后起结炭作用。C有机胺或氨化物,主要起发泡作用。
膨胀结炭的简单过程为:在聚合物分解温度附近,无机酸或其母休生成的无机酸与多经从富炭化合物进行脱水反应结炭,同时有机胺或氨化物分解放出不燃性气体,使结炭层发泡形成结炭膨胀层。可作无机酸源的物质有:磷酸、硫酸、硼酸以及它们的按盐、聚磷酸钱,有机磷酸醋如芳基磷酸醋、烷基磷酸醋、卤芳基磷酸醋、卤烷基磷酸醋;可作多经基化合物的物有:淀粉、糊精、山梨搪醇、季戊四醇及其二聚或三聚体、酚醛树脂、经甲基三聚氰胺;可作为有机胺或氨化物的物质有:腮、服醛树脂、双氰胺、聚酞按等一_走庐盆产卜一丝些~/了-一一一--勺白翔.`~(荞卞忿篇田多葵构(即孔的大小)对阻燃有影响。这主要是从传质的角度去考虑,多孔炭层要能防止聚合物和火焰之间的传热和传质。如果只是绝热性能好,而防止传质性能不好,阻燃效率也不高。笔者认为:如果在这里引进泡沫聚氨醋中开孔、闭孔结构的概念,则多孔结炭层的结构应以闭孔结构为好n。
教授在1988年就提出了用氧指数和氮指数方法区别气相还是凝聚相阻燃的方法`”。其原理主要是聚合物燃烧过程中活泼的H·。`:吸。立童百分幻8C)乃亩5公原子心2ù众Oj漏乃喊生卞暴赘滚,厂游离基在氧气中是以反应式气2)的形式进行支化反应即没有支化反应。因此采用氧指数和氮氧指数对阻燃剂的添加量作,根据曲线的形状即曲线的变化趋势是否相同来判定是气相还是凝聚相阻燃机理。一般说曲线的变化趋势相同时是凝聚相机理,不同时是气相机理。8和9是原论文中的两个例atory公司进口的量热仪对聚合物燃烧气体产物进行分析后指出:在气相阻燃时,燃烧气体产物中CO的含量很大;而固相阻燃时,燃烧气体产物中基本上是CO:。笔者认为这可能是由于在气相阻燃中,大量的H·和OH·自由基与卤化氢反应(反应式`4>和`5>减慢,从而使大量的CO不能按反应(>3生成CO:。而在凝聚相阻燃中则不存在这种情况。碱碱哪(重量百分毅)93。5聚合物燃烧的消烟机理随着对阻燃问题研究的深入,聚合物燃烧时的消烟问题也引起了重视。有报导的消烟剂主要有硼酸锌等。
但对机理的研究都不太成熟。在93年10月;}匕京会议上,一篇来自美国的论文对PVC燃烧时的消烟问题进行了比较深入的研究,并给出了PvC燃烧时发烟机理解模型(见10):的存在会催化反应(5)的进行。虽然它们有消烟作用,但消烟机理不同。4结论本文简要地介绍了目前关子聚合物燃烧过程和阻燃机理研究的进展情况,并提出了一些自已的见解。V7mARy6pJn


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