禁用染料

近年来，国际上对环境质量的恶化和生态平衡的失调非常亲切，人类正濒临有史以来严峻的环境危机，在环境污染中，大部分直接和工业与工业产品的污染有关。作为染料中间体的芳胺，已被一些国家的政府机构列为可疑致癌物，其中联苯胺的乙萘胺已被确认为是对人类具烈性的致癌物。为此，在各国，关注染料生产、强调环境爱护已成为当务之急，美国、欧洲、日本已建站了研究染料生态安全与毒理的机构，特意知道与研究染料对人类健康和环境的影响，并制订了染料中重金属含量指标。美国染料创造商协会生态委员会自立地研究染料和助剂对于环境的影响，确定了各种类商品染料中金属杂质的浓度范围。
1992年4月德国在关于日用品法律的条款中写上了有关禁用染料的内容，但不明确，于是在1994年7月、1994年12月、1995年7月、1996年7月分离公布了第二次至第五次修正案，并于1997年7月再就有关条款进行更详细的补充发布。按德国Bayer公司1994年的分析，在德国市场上涉及的禁用染料有118只，依其应用类别包含直接染料77只、酸性染料26只、分散染料6只、冰上色基5只、碱性染料3只与氧化色基1只。在1999年SDC resource file 中登载着德国VCI（德国化学工业协会）根据内部研究与1994年第三版“染料索引”所收集的可还原裂解出22种致癌芳香胺的偶氮染料有141只，它们和德国Bayer公司1994年提出的118只禁用染料相比，有113只染料结构是相同的。若将VCI和Bayer公司提出的禁用染料合并,则共有禁用染料146只,其中直接染料84只、酸性染料29只、分散染料9只、碱性染料7只、冰染料色基5只、氧化色基1只、媒染染料2只与溶剂染料9只。
根据2000年所公布的Eco-Tex Standard 100新版测试纺织品中有毒物质的标准，涉及到的禁用染料还包含过敏性染料、直接致癌染料与急性毒性染料，其它还包含含铅、锑、铬、钴、铜、镍、汞等重金属超过限量指标，甲醛含量超过限量指标，有机农药超过限量指标的染料，以及含有环境激素、含有产生环境污染的化学物质、含有变异性化学物质、含有持久性有机污染物的染料等。
从染料分子结构分析与上色布料实测说明，以致癌芳香胺作为中间体合成的染料，包含偶氮染料与另外染料，如未经充分提纯，即使有微量存在，该染料也属禁用之列。目前市场上70%左右的合成染料是以偶氮结构为基础的，广泛应用的直接染料、酸性染料、活性染料、金属络合染料、分散染料、阳离子染料及缩聚染料等，都含有偶氮结构。偶氮染料不仅用于纺织品的印染，还用来染真皮、纸张、吃品等。应该指出，普通情况下偶氮染料本身不会对人体产生有害影响，但部分用致癌性的芳香胺类中间体合成的偶氮染料，当其和人体皮肤长期接触之后，会和人体正常新陈代谢过程中释放的物质结合，并发生还原反应使偶氮基断裂，重新生成致癌的芳香类化合物，这些化合物被人体再次汲取，经过活化作用，使人体细胞发生结构和功能的改变，从而转变成人体病变诱发因素，而增添了致癌的可难性。同时禁用染料也不局限于偶氮染料，在另外结构的染料中，如硫化染料、还原染料及一些助剂中也可能因隐含有这些有害的芳香胺而被禁用。
1．直接染料 直接染料是纤维素纤维用染料中数量较大的一类，在德国首批118只禁用染料中，直接染料就有77只，占65%。其中以联苯胺、二甲基联苯胺等三类衍生物作为中间体合成的直接染料为72只，单以联苯胺为中间体的直接染料为36只，产量几乎占直接染料总产量的50%。据统计，近年来我国生产的直接染料中属于禁用的直接染料达37只，占我国生产的直接染料品种总数的62.7%。
2．酸性染料 全酸性染料的消耗量仅次于硫化、直接与分散染料，在德国禁用染料中酸性染料近30只。所涉及的有害芳胺品种较多，分布于联苯胺、二甲基联苯胺、邻氨基苯甲醚、邻甲苯胺、对氨基偶氮苯、4—氨基—3，2—二甲基偶氨苯及染料本身致癌等广泛范围
内。色谱主要集中于红色与黑色，另外分布于橙、紫、棕等色谱。包含：弱酸橙R（酸性橙45），弱酸大红H（酸性红285），酸性黑NT29（酸性黑29）等。
其它，由2000年所公布的Eco-Tex Standard 100新版中新增的禁用酸性染#p##e#料有4种：已知的直接致癌性染料有2种，它们是C.I.酸性红26、C.I.酸性紫49；涉及到的过敏性染料是C.I.酸性黑48；涉及到的急性毒性染料是C.I.酸性橙156、C.I.酸性橙165等。
3. 分散染料 在德国禁用的118只染料中，禁用分散染料共6只，未列入但受到22种有害芳香胺影响而被禁用的分散染料，据不尽全统计有14种，还不包含以此作为复配染料的组成在内。在禁用染料中突出的是C.I.分散黄23，它是红光黄色双偶氮分散染料，我国商品名称为分散黄RGFL。另外几种禁用分散染料包含：分散黄E-5R(C.I.分散黄7)、分散橙2G（C.I.分散黄56）与C.I.分散橙149、C.I.分散红151、C.I.分散蓝1等。
在2000年所公布的Eco—Tex Standard 100新版中，涉及到的过敏性染料品种中分散染料就占了26种。其它，已知的致癌性染料中分散染料有2种，它们是C.I.分散黄3、C.I.分散蓝1。
4. 色基和色酚 不溶性偶氮染料所用的色基中有许多品种本身为MAK(Ⅲ)A1（MAK意为大的工作场所浓度）及A2组的致癌或怀疑致癌的芳香胺，理应受到禁用。德国首批发布的禁用色基共5只，疏漏了1只色基。通过有害芳香胺合成的色酚，据不尽全统计共有9种。除此之外，还有含同分异构体为有害芳香胺的色基，例如：橙色基GC(C.I.色基2)及黄色基GC（C.I.色基44）分离为间一氯苯胺与邻氯苯胺，是致癌芳香胺对氯苯胺的同分异构体。另外几种禁用色基：红色基TR(C.I.冰上色基11)、大红色基G(C.I.上色基12)、蓝色基B(C.I.冰上色基48)、深蓝色基R(C.I.冰上色基113)与枣红色基GBC(C.I.冰上色基4)等。
氧化显色基列入德国禁用染料的仅有1种，为C.I.显色基14，或C.I.氧化色基20(76035)，即2，4—二氨基甲苯。
涉及到的急性毒性染料是C.I.显色基20、C.I.显色基24与C.I.显色基41。
5. 碱性染料 首批列入德国禁用染料的碱性染料有3只，它们分离为：碱性棕4、碱性红42、碱性红111。其中：C.I.碱性红111含有对氨基偶氮苯；C.I.碱性红42含有邻氨基苯甲醚；C.I.碱性棕4含有2，4—二氨基甲苯。另有4种碱性染料由德国VCI发布，因为含有有害芳香胺而被禁用。如C.I.碱性黄82含有对氨基偶氮苯；C.I.碱性黄103含有4，4`—二氨基二苯甲烷；C.I.碱性红76含有邻氨基苯甲醚；C.I.碱性红114含有邻氨基苯甲醚。
涉及到的急性毒性染料中碱性染料有6种，它们分离是：C.I.碱性黄21、C.I.碱性红12、C.I.碱性紫16、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝7、C.I.碱性蓝81。涉及到的已知直接致癌性染料中碱性染料有1种，即C.I.碱性红9。
6.活性染料及还原染料 在118种禁用染料中没有活性及还原两大类染料，但从22种有害芳香胺出发。这两类染料中的个别品种将受到影响。如活性染料中的活性黄K—R，活性蓝KD—7G，活性黄棕K—GR，活性黄KE—4RNI。等。
还原染料中受到禁用的更少，但如还原艳桃红R（C.I.还原红1,73360）是由邻苯胺作为原材料，还有还原红紫RH（C.I.还原紫2，73385）也是以邻苯胺为原材料，故亦受到禁用的影响。相应的可溶性还原染料中的溶靛素桃红IR及溶靛素红紫IRH，分离为还原桃红R及还原红紫RH隐色体的硫酸酯，也将受到影响。
7. 另外类型染料 除上述染料外，在常用的另外类型染料中，也由于其染料中使用了某些芳香胺中间体而成为禁用染料。如硫化类染料中的硫化黄棕5G（C.I.硫化棕10,53055）、硫化黄棕6G（C.I.硫化橙1,53050）、硫化淡黄GC（C.I.硫化黄2,53120）、硫化还原黑CLG（C.I硫化黑6）以及硫化草绿ZG、硫化墨绿GH等拼混硫化染料。
在涂料色浆中，因采纳含偶氮染料结构为固体创造的染料也受到禁用。包含永固橙G（C.I.颜料橙13,21110)、8205染料金黄FGRN、6103染料金黄FG以及8111#p##e#染料大红FFG等。

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